El color es una sensación. Es la sensación transmitida a nuestro cerebro por la visión de un objeto iluminado.
La definición exacta del color requiere, pues, la intervención de tres elementos necesarios:
- Nuestro sistema receptor (visión),
- La naturaleza del objeto,
- La luz que lo ilumina.
El primer elemento tiene una gran importancia, recordemos por ejemplo, que un tema siempre atrayente de la literatura de ciencia ficción ha sido la invisibilidad del hombre. Para lograr esto, los rayos de luz deben atravesar el cuerpo humano sin ser perturbados, desviados o reflejados, pues si ocurre cualquiera de estos hechos la invisibilidad no se lograría.
Admitiendo esta idea como lógica, significaría que también el resto de los humanos seriamos invisibles para él, pues no tendría posibilidad de que la luz fuera captada por su sistema receptor de visión, sin alterar su recorrido. Por ello no tiene mucho sentido tratar de ser invisible.
El segundo elemento es también fundamental, ya que de la naturaleza del objeto va a depender en gran medida la forma, color e impresión que dicho objeto cause.
El último elemento es más importante de lo que en principio parece. Si se ilumina una naranja, con una luz verde veremos una esfera de color parda. Para que la naranja se vea de color naranja, es necesario iluminarla con luz aproximadamente blanca (suponiendo un observador con visión normal).
Así pues, el color, como sensación, es producto de la luz y está estrechamente relacionado con ella. Ello es cierto tanto en lo referente a la calidad como a la cantidad.
Actualmente, la búsqueda de medidas cuantitativas de color y diferencias de color de dos muestras o estímulos dados constituye un tema de indudable interés científico e industrial.
Por ello, ha surgido una rama de la ciencia que estudia exclusivamente el tema del color, llamada Colorimetría.
La Colorimetría está destinada a definir colores o matices y a medirlos relacionándolos con un patrón, personificado en sujetos normales en condiciones bien determinadas.
Por tanto, el problema fundamental que subyace en todo trabajo llevado a cabo dentro de la Colorimetría, tanto en la determinación de los umbrales diferenciales de color como en el estudio de las igualaciones en apariencia de color, es el establecimiento de modelos matemáticos basados en estudios sobre la visión y en experimentos que sobre la visión de los colores se han desarrollado con individuos, expliquen las diferencias de color perceptibles por
el ojo humano así como las igualaciones que se pueden establecer bajo iguales o diferentes condiciones de observación. Todo ello tiene su origen en la limitación que presenta el ojo en cuanto a la percepción de diferencias de color entre un conjunto finito de estímulos a comparar.
I.4.- A la búsqueda de sistemas uniforme de representación del color.
Sistemas de representación del color
En la Colorimetría la sensación de color es tridimensional o tricromática, existen tres tipos de pigmentos que captan los colores rojo, verde y azul, las variables son tres. Al realizar al principio estudios sobre la cromaticidad, comenzaron por utilizar únicamente dos colores, esto daba lugar a figuras planas fácilmente estudiables; pero al incorporar concretamente el color azul, a los estudios que se estaban haciendo con la mezcla de colores rojo y verde se observó que los pocos conos que tiene nuestro ojo con este tipo de pigmento provocaba que la figura plana que hasta entonces se estaba estudiando adquiriera volumen, por tanto esto llevó
a que los estudios sobre colores que fueran mezcla de los tres originales pasaran a estudiarse en tres dimensiones. Es por ello que se necesitan tres valores triestímulos R, G y B ["Red" (rojo), "Green" (verde) y "Blue" (azul)] para lograr reproducir el color que deseemos estudiar; es decir, un sistema colorimétrico, que contiene siempre tres datos, evidentemente no puede ser expresado más que en un sistema de tres coordenadas; dicho de otra forma, en el espacio.
Lo expresado anteriormente ha llevado a la “Comission International de l´Eclairage” a definir distintos modelos o sistemas de representación del Color que se han ido perfeccionando en las últimas décadas. Se describe brevemente la evolución de estos modelos:
A) Sistema CIE 1924. Se ha visto que el color es tridimensional. Además, la sensación de color incluye la de la luminosidad como variable dependiente. Se podría utilizar la luminosidad como variable independiente, pero ello nos obliga a que el aspecto cromático conste sólo de dos variables.
Veamos pues como conseguimos pasar de tres primarios a una sensación de luminosidad y dos variables cromáticas. Para ello, lo que se hace es especificar un primario de tal forma que sea el único portador de la luminosidad, mientras que los otros dos sólo componen el aspecto cromático de la sensación.
La suma de los tres especifica el color. Pero, sólo uno de ellos identifica la luminosidad del mismo.
Por lo tanto, se puede decir que la sensación de un color puede descomponerse en sensación luminosa -luminosidad- y sensación cromática -cromaticidad-. Subjetivamente puede identificarse el primer aspecto con una escala de grises que varíe entre el blanco y el negro en una infinita escala de matices. El segundo puede estimarse como la variación de tono y saturación para una muestra de igual luminosidad que fuera del rojo al violeta, y del violeta al rojo, pasando por los púrpuras.
B) Sistema CIE 1931. Por tales razones el CIE recomendó la adopción de un nuevo sistema basado en tres colores primarios ideales -no reales- obtenidos mediante una transformación matricial que diera por resultado que una de las curvas de los nuevos valores triestímulos fuera igual o muy similar a V(λ) y que todo el espacio en que tiene lugar la representación de los colores reales fuera positivo.
La representación de los colores reales se realiza en un plano de dos dimensiones, que es la proyección oblicua del plano X + Y + Z = 1, figura 6.
Figura 6. Paleta cromática del sistema de representación de color CIE 1931.
-Sistemas uniformes
En los sistemas uniformes de representación del color se utilizan los denominados:
Atlas de color. En ellos la ordenación atiende a un sistema de escalones de igual diferencia perceptible. Se ha desarrollado extensamente el atlas Munsell aunque también es de uso frecuente el atlas Ostwald.
Atlas Munsell Atlas Ostwald
De los sistemas de representación uniformes merecen especial atención, por su uso extendido, los sistemas CIE-UCS 1960 propuesto inicialmente por MacAdam (1937) y adoptado por la CIE 23 años más tarde, CIELAB 1976 y CIELUV 1976.
En el Sistema CIE Lab se definen parámetros como Luminosidad, y Cromaticidad (coordenadas a y b), cuya representación se muestra en la figura 7.
Figura 7. Sistema de representación CIE Lab
II. ESTUDIO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO POR ESPECTROSCOPÍA UV/V.
Las técnicas de espectroscopia de absorción resultan especialmente adecuadas para estudiar equilibrios químicos, ya que las medidas no suelen perturbar al sistema, y a veces, es posible evaluar, a partir de datos de absorbancia, la constante de equilibrio. Por otra parte, estas técnicas permiten, además, obtener información acerca de la estructura de las especies
en equilibrio, mediante el análisis de los espectros.
Esta técnica espectroscópica es el método más usado en las investigaciones químicas y biológicas.
En particular para la determinación de la constante de equilibrio ácido-base se han desarrollado numerosos procedimientos.
II.1.- Equilibrio ácido-base.
La constante de disociación de un ácido, HA, cuya reacción de disociación es:
HA <===> A- + H+ viene dada por:
Dado que las medidas espectrofotométricas están directamente relacionadas con la concentración, para obtener valores termodinámicos de Ka, es necesario estimar los valores de los coeficientes de actividad γi. En general, y debido a la gran intensidad de las bandas de absorción electrónicas, las concentraciones usadas son del orden de 10-5 M, por lo que puede considerarse válida la ley de Henry para disoluciones, siendo posible elegir los estados normales de tal modo que los coeficientes de actividad se aproximen a la unidad. No obstante, debido a la necesidad de utilizar medios tamponados, se hace indispensable evaluar la influencia de la fuerza iónica sobre la actividad de las especies en equilibrio. En este sentido, el método espectrofotométrico presenta la ventaja, sobre otros métodos, de poder realizar todas las medidas a fuerza iónica constante y conocida, con lo que las correcciones de actividad resultan más coherentes.
La teoría de Debye-Hückel proporciona el método usual de estimación del efecto de los iones en disolución sobre la actividad. Para disoluciones de fuerza iónica menor de 0,01 M los coeficientes de actividad de los no-electrolitos pueden considerarse próximos a la unidad, mientras que para los electrolitos fuertes vienen dados por la conocida expresión para disoluciones muy diluidas: log γi = - A Z+ Z- I1/2
donde A es una constante características del disolventes, Z la carga iónica e I la fuerza iónica del medio. Para fuerzas iónicas mayores se han propuesto expresiones más complejas, basadas también en la teoría de Debye-Hückel, que permiten evaluar los coeficientes de actividad tanto de especies iónicas como de no-iónicas.
Método espectrofotométrico. Si las condiciones de trabajo son tales que la fuerza iónica es menor de 0,01 M el pKa vendrá dado simplemente por la ecuación usual:
donde no se ha introducido γH+ ya que la determinación del pH suele llevarse a cabo mediante un electrodo de vidrio, y puede considerarse como una medida de actividad de los iones H+, si bien en ciertos casos pueden realizarse algunos refinamientos. La expresión anterior se transforma, mediante un razonamiento sencillo en:
donde εAH y εA- son las absortividades molares de las especies AH y A- a la misma longitud de onda, y ε la absortividad molar aparente a la misma longitud de onda, correspondiente a una disolución en la que están presentes las dos especies y cuya acidez viene dada por su pH.
II.2.- Cálculo de constantes de equilibrio de ionización.
Métodos espectrofotométricos.
Los métodos que calculan las constante de ionización de ácidos y bases utilizando datos de absorción en el ultravioleta y/o visible, resultan especialmente adecuados cuando se trabaja con sustancias poco solubles o que poseen valores de pK particularmente altos o bajos, para cuya determinación se hacen inviables los métodos potenciométricos. De entre los diversos métodos existentes de cálculo de constantes de ionización por espectroscopia UV, se ha elegido el que a nuestro juicio ofrece mejore resultados, el método colorimétrico de Álvarez Saura frente a otros métodos como el método de Stenström y Goldmith o el método de Sommer. El método precisa del trazado de curvas de absorbancia frente a pH, a diversas longitudes de onda.
II.3.- Cálculo de constantes de equilibrio de ionización por métodos colorimétricos.
Este nuevo método de determinación de constantes de equilibrio ácido-base es aplicable a compuestos que absorben en la región visible del espectro, utilizando para ello las coordenadas L*, a* y b* correspondiente al espacio cromático CIELAB.
Este método de cálculo de las constantes de ionización ácido-base, utilizando datos de transmitancia, bien obtenidos directamente o por transformación de los datos de absorbancia de los espectros visibles registrados con un espectrofotómetro, presenta las mismas ventajas que los otros métodos y puede emplearse de forma rutinaria en el cálculo de pK utilizando colorímetros comerciales, que dan directamente los valores de L*, a* y b*.
Con este método se utilizan muchos valores de absorbancia a diferentes longitudes de onda para calcular los valores, en lugar de utilizar el valor de la absorbancia a una única longitud de onda, como ocurre en los métodos espectrofotométrico usuales.
El método se basa en calcular la variación (cromática) de los parámetros cromáticos a* y b* respecto de dichos valores cuando se encuentran en la especie estable. Veamos las ecuaciones:
La variación cromática, vendrá dada por:
Análogamente, el otro incremento nos proporcionará la siguiente variación cromática:
Las gráficas de estas variaciones cromáticas frente al pH de la disolución son curvas en formas de S, figura 9. Además cuando la curva de la ecuación (9) crece, la curva de la ecuación (10) decrece; en consecuencia se presenta un punto de corte, cuya proyección sobre el eje X, automáticamente proporciona el valor del pK, debido a que dicho punto es punto de equilibrio cromático, que corresponde a su vez con el punto de equilibrio químico.
Si no se quiere hacer una representación gráfica, se puede utilizar el siguiente proceso matemático basado en que estas curvas, en una zona bastante amplia alrededor del punto de corte, se comportan como si fueran dos rectas, con los que los valores de X en el punto de intersección de ambas rectas proporcionan el valor del pK. En efecto, si conocemos las coordenadas [pH1,(ΔC*)1], [pH1,(ΔC*)1'] y [pH2,(ΔC*)2], [pH2,(ΔC*)2'] de puntos próximos al valor del pK este se podrá calcular como solución de la intersección de las dos rectas:
Mediante la resolución de las ecuaciones (11) y (12) se obtiene:
Que permite calcular, el pK de la sustancia considerada.
Una vez obtenidos los parámetros cromáticos, debemos realizar el cálculo de los incrementos de los valores a* y b*. Estos incrementos se obtienen al comparar cada especie en su estado estable y en los estados intermedios dentro de la evolución producida en a* y b* al variar el pH.
Estos incrementos nos permiten calcular la diferencia cromática, la cual, se define como la raíz cuadrada de la suma de cuadrados de incrementos.
En los casos de existencia de equilibrio ácido-base la evolución de la diferencia cromática de las coordenadas a* y b* con el pH, muestra puntos de corte. El valor del pH, en el cual se produce el corte de ambas curvas corresponde al valor del pK, ya que en ese punto tendríamos el equilibrio cromático de ambas especies, el cual, suponemos que corresponde con el equilibrio químico.
Los resultados son similares si se utilizan las tres coordenadas L*, a* y b* con respecto a cada especie estable, para obtener dicho punto de corte.
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